Холодильные агенты и хладоносители

Наиболее доступные холодильные агенты, применяемые в холодильных машинах, - это воздух и вода. Применение воздуха ограничено из-за его малой теплоемкости [ ~ 1 кДж/(кг • °C)]. Для получения требуемого охлаждающего эффекта компрессору необходимо сжимать большую массу воздуха. Вода используется только в пароэжекторных и бромисто-литиевых абсорбционных холодильных машинах, которые работают при температурах кипения выше 0 °С.

Кроме воздуха и воды практическое применение в холодильной технике получили аммиак и различные фторхлорбромпроизводные метана, этана, пропана и бутана. В нашей стране производные углеводородов получили название хладонов, за рубежом им дают фирменные названия (фреон и др.).

Хладагенты

Основной особенностью холодильных агентов является их способность в жидком состоянии кипеть в нормальных условиях при сравнительно низкой температуре за счет теплоты охлаждаемого тела.

Для непрерывного охлаждения охлаждаемого тела пары хладагента, выделяемые кипящей жидкостью при совершении ею холодильного эффекта, должны превращаться в жидкость (конденсироваться) при умеренном давлении и температуре окружающей среды. Полученная при этом жидкость вновь используется для отвода теплоты от охлаждаемого тела.

В судовых холодильных установках для поддержания оптимальных параметров в охлаждаемых помещениях, хранения и транспортировки скоропортящихся продуктов используются различные холодильные агенты. Выбору того или иного холодильного агента для данных конкретных условий следует уделять особое внимание.

Хладагент должен иметь:

• высокую удельную объемную теплоту кипения q_v (чем выше q_v, тем меньше объемная подача компрессора, тем компактнее холодильная машина);
• большую удельную теплоту парообразования и связанную с ней удельную массовую теплоту кипения q_o, при этом требуемая массовая подача компрессора будет малой;
• низкую нормальную (при р = 0,101 МПа) температуру кипения, так как при вакууме в систему может проникать воздух;
• умеренное давление в конденсаторе при температуре окружающей среды;
• небольшое отношение р_н/р_о;
• низкую температуру замерзания;
• высокую критическую температуру конденсации паров хладагента при температуре окружающей среды;
• небольшие плотность и вязкость для уменьшения гидравлических потерь в трубопроводах;
• высокую химическую стабильность, характеризуемую температурой распада, воспламеняемостью и взрывоопасностью.

Кроме того, хладагенты должны: быть безопасными для жизнедеятельности человека; не вызывать снижения качества пищевых продуктов; иметь невысокую стоимость.

Все холодильные агенты как органического, так и неорганического происхождения имеют обозначения в соответствии с системой, разработанной Международной организацией по стандартизации (ИСО). Обозначение хладагентов включает латинскую букву R и цифры. Цифры в обозначении хладагента из хлорфторуглеводородных соединений (хладонов) определяют их химическую формулу. В хлорфтор-замещенных соединениях метанового (СН₄) ряда без атома водорода записывают сначала цифру 1, затем цифру, выражающую число атомов фтора (R12 - CF₂C1₂), при наличии незамещенных атомов водорода к первой цифре прибавляют число водородных атомов (R22 - CHF₂C1).

Из общего мирового производства хлорфторуглеводородов (хладонов) 30 % используется в качестве хладагентов в холодильных установках. Определено, что хладоны являются потенциально опасными химическими соединениями по отношению к озону. Озон защищает Землю от воздействия ультрафиолетовых лучей, поглощая большую часть радиации, которая вредна для людей, животных и растений. Хладоны под воздействием ультрафиолетовых лучей в стратосфере разлагаются с выделением хлора, уменьшающего толщину озонового слоя Земли.

Для предотвращения истощения защитного слоя озона на международных конференциях ученых и специалистов принят ряд предварительных решений по его охране.

Применительно к холодильной технике эти решения сводятся к следующему:

• сократить использование самого распространенного озоноактивного хладагента R12 за счет расширения использования хладагента R22 и аммиака (R717), имеющих низкую озоноактивность;
• разработать новые озоноактивные хладагенты и организовать их промышленное производство;
• повысить герметичность холодильных установок;
• увеличить применение надежных методов регенерации и очистки хладагентов для повторного использования;
• осуществлять принудительное удаление хладагентов при ремонте холодильных машин в ресиверы или другие емкости.

На судах рыбопромыслового флота применяют преимущественно следующие холодильные агенты: аммиак (R717), хладагенты R12 и R22.

До настоящего времени в холодильных установках рефрижераторных судов, а также рефконтейнерах применялись хладагенты R22, R500 (азеотропная смесь 73,8 % R12 и 26,2 % R152), R502 (азеотропная смесь 48,8 % R22 и 51,2 % R115), R13B1, в провизионных кладовых - R22, в системах кондиционирования - R114, R115, RC318.

Хладагенты R11, R12, R13, R22, R114, R500, R502 и R503 должны быть заменены, в соответствии с Монреальским Протоколом, альтернативными (см. табл. 14.1).

При этом производство Rll, R12 и R502 полностью прекращено с 1 января 1996 года. Холодильный агент R22 признан переходным и его производство должно быть прекращено к 2020 году.

В связи с этим основные производители галоидопроизводных углеводородов увеличивают выпуск озонобезопасных (HFC) хладагентов R32, R125, R134a, R143a, которые при смешении могут приобретать свойства, близкие к применяемым ныне холодильным агентам.

Схема замены озоноразрушающих хладагентов

Таблица 14.1

Хладагенты, подлежащие замене	Замена на эксплуатируемых установках	Замена на новых установках
R11	R123	R123
R12	R409A (FX56) R134a	R134a
R502	R408A (FX10)	R404A (FX70) R507
R114	-	R124
R500	R409B (FX57)	-
R13	R23	R23
R503	R23	R508B
R22	R407C	R134a R407C R404A (FX70)

В настоящее время проблема замены R12 в целом решена. Вместо него находят широкое применение R134a, R409A (FX56). У этих рабочих тел потенциал разрушения озонового слоя ODP (Ozon Depleting Polention) равен нулю, они имеют близкие значения давления насыщенных паров. Поэтому не потребуется вносить значительных изменений в конструкцию холодильного агрегата. Однако остается сложным вопрос о технологии перезарядки R12 в уже существующем оборудовании без замены минерального холодильного масла.

Экологические свойства R22 значительно выше, чем у R12 и R502. Для R22 выпускаются холодильные масла хорошего качества. Поэтому он может замещать R502 в действующем холодильном оборудовании. По энергетической эффективности R22 и R502 близки, однако у R22 более высокое давление насыщения, что определяет более высокую температуру на выходе из компрессора. Таким образом, эта модернизация связана со значительными затратами и долгосрочных перспектив не имеет.

Хладон-12 ( R12)

Хладон-12 ( R12) - тяжелый бесцветный газ со слабым специфическим запахом, который начинает ощущаться при объемной концентрации более 20 %. Плотность паров R12 при р = 0,101 МПа и t = 20 °C составляет 5,18 кг/м³, что в 4,18 раза выше плотности сухого воздуха при тех же условиях. Плотность жидкого хладона-12 при 0 °С составляет 1,39 кг/л.

Большая плотность пара вызывает потери давления в трубопроводах и клапанах компрессоров. Для снижения потерь уменьшают скорость движения хладагента путем увеличения диаметров трубопроводов и площади проходных сечений клапанов. Поэтому размеры компрессоров и диаметры трубопроводов хладоновых холодильных машин больше, чем у аммиачных холодильных машин при одинаковой холодильной мощности.

Нормальная температура кипения чистого хладагента R12 при атмосферном давлении - 29,8 °С. Температура замерзания хладона - 155 °С. При обычных условиях давление в конденсаторе 1-1,2 МПа, а при высокой температуре воды 1,3—1,5 МПа.

Хладон-12 не горюч, в смеси с воздухом не воспламеняется и невзрывоопасен. При температуре 400 °С происходит его разложение с образованием хлористого и фтористого водорода, а также небольшой массы (следов) ядовитого газа фосгена. Продукты разложения R12 вызывают сильное раздражение слизистых оболочек, головную боль, рвоту. Поэтому курить, устанавливать электронагревательные приборы и пользоваться открытым огнем там, где размещены хладоновые машины, запрещается.

Хладагент R12 не ядовит, но при содержании его в воздухе более 30 % по объему может наступить отравление из-за недостатка кислорода. При попадании жидкого хладона на кожу возможно обморожение, а при попадании в глаза - их повреждение.

Обезвоженный R12 коррозии металлов не вызывает. Хладон-12 неограниченно растворяется в масле, уменьшая его вязкость.

Растворимость R12 в масле увеличивается с повышением давления маслохладоновой смеси и снижением ее температуры.

Хладагент в воде практически не растворяется. Нерастворенная вода в хладоновых установках вызывает коррозию и замерзание влаги в дроссельных устройствах холодильной машины. Допускается содержание воды в R12 для холодильных машин с открытыми компрессорами не более 0,0025 % по массе, а для герметичных машин - не более 0,0006 %.

Хладагент R12 очень текуч и легко проникает через малейшие неплотности. Жидкий хладон неэлектропроводен. Он является хорошим растворителем различных органических веществ (например, обычной резины). Поэтому в холодильных машинах, работающих на R12, применяют специальную маслобензостойкую резину (севанит или паронит). Хладагент обладает способностью смывать с внутренних поверхностей холодильной машины окалину, ржавчину и другие загрязнения. Коэффициенты теплоотдачи при кипении и конденсации хладона-12 ниже, чем у аммиака. Пары хладагента не влияют на качество пищевых продуктов. Стоимость R12 значительно выше стоимости аммиака (R717).

Обычно хладон-12 применяют в одноступенчатых машинах при температурах конденсации t_к ≤75 °С и кипения t₀ = - 30 °С, но его можно использовать при температуре кипения до - 70 °С. Кроме того, хладон-12 используют в верхних каскадах низкотемпературных холодильных машин и в машинах с центробежными компрессорами.

Хладон-22 (R22)

Хладон-22 (R22) имеет хорошие термодинамические и эксплуатационные свойства. Рабочие давления конденсации и кипения, объемная теплота кипения R22 почти такие же, как у R717. При атмосферном давлении хладон-22 кипит при температуре - 40 °C, замерзает при температуре - 160 °С.

Хладон-22 тяжелый бесцветный газ; его плотность в четыре раза больше плотности воздуха. При большой концентрации он вытесняет воздух из помещения, что может вызвать удушье человека. Плотность жидкого хладагента при 0 °С равна 1,285 кг/л.

Хладагент R22 безвреден, хотя более токсичен, чем R12. Он невзрывоопасен и негорюч, но при соприкосновении с поверхностями, нагретыми выше 550 °С, разлагается с выделением хлористого и фтористого водорода, а также следов фосгена.

Хладон-22 очень текуч, нейтрален к металлам, является хорошим растворителем (растворяет обычную резину), смывает с внутренних рабочих поверхностей машины окалину, ржавчину, песок и другие загрязнения. Жидкий R22 имеет хорошую электропроводность. Хладагент R22 и смазочное минеральное масло растворяются в любых пропорциях в холодильных машинах на стороне высокого давления, образуя маслохладоновую смесь,-но на стороне низкого давления (при t = (- 10) ÷ (- 20) °C] их растворимость ограничена. В верхней части испарителя находится слой маслохладоновой смеси с высокой концентрацией масла в хладоне, в нижней части испарителя - слой с малой концентрацией масла в нем.

Вода в хладоне растворяется слабо; содержание влаги допускается в нем не более 0,0025 %. Коэффициент теплоотдачи при кипении и конденсации хладона-22 выше, чем у хладагента R12, на 25-30%, а объемная теплота кипения - на 60 %.

Хладон-22 используется при температуре кипения от 10 до - 70 °C и температуре конденсации t ≤ 50 °C в одно- и двухступенчатых холодильных машинах с поршневыми и винтовыми компрессорами, в машинных с центробежными компрессорами большой холодопроизводительности и в малых машинах с герметичными компрессорами.

R134a

R134a представляет собой хлорированный фторуглеродный (ХФУ) холодильный агент с нулевым потенциалом разрушения озона (ODP). Свойства этого продукта очень похожи на свойства R12. Он может быть использован как в качестве индивидуального холодильного агента в ряде традиционных для холодильного агента R12 применений, так и в качестве компонента охлаждающих смесей, используемых для систем, работающих с холодильными агентами R502 и R22.

Производители компрессоров и охлаждающих систем продают новое оборудование, которое специально разработано для R134a. Кроме того, лабораторные и промышленные испытания подтверждают, что R134a может работать во многих существующих установках, где ранее использовали R12 и R500.

Системы, в которых R134a может надежно заменить R12, включают центробежные холодильники, полугерметичные, поршневые и винтовые охлаждающие системы, промышленные холодильники, автомобильные системы и некоторые герметичные компрессоры.

R134a не смешивается с минеральными маслами, используемыми с R12. Для использования с R134a различными изготовителями оборудования рекомендуются полиэфирные масла (РОЕ) и полиалкиленгликольные (PAG) масла.

R404A (FX70)

R404A (FX70) имеет нулевой потенциал разрушения озона (ODP). R404А представляет собой смесь холодильных агентов R125, R134a и R143a. Свойства композиции R404A близки к свойствам R502, что позволяет успешно использовать эти композиции в различных охлаждающих системах, работающих при средних и низких температурах.

R404A одобрен большинством производителей компрессоров и охлаждающих систем для использования в новом охлаждающем оборудовании.

R404A может быть использован для работы со многими системами, ранее использовавшими R502, однако эта смесь не предназначена для прямого обслуживания R502 систем без их соответствующей модификации.

Чтобы обеспечить полное смешивание между маслом и холодильным агентом, в качестве масла при работе с R404A следует использовать РОЕ. Смешивание этих двух компонентов необходимо для возвращения масла в компрессор. Это особенно важно при эксплуатации крупных систем с большой протяженностью трубопроводов. Производители поставляют оборудование уже с заправленным соответствующим маслом или предоставляют специальные рекомендации по выбору типа или марки масла.

R407C

R407C имеет нулевой потенциал разрушения озона и представляет собой смесь гидрофторированных углеводородных холодильных агентов R32, R125 и R134a. Состав этой смеси подобран таким образом, чтобы как можно лучше соответствовать свойствам R22. R407C используется в различных системах кондиционирования воздуха как в новых установках, так и после реконструкции в существующих системах, предназначенных для работы с R22.

R407C не совместим с минеральными маслами работавших с R22. При работе с R407C следует использовать масла РОЕ. В процессе реконструкции существующего оборудования необходимо удалить имевшееся в нем масло, причем количество оставшегося старого масла должно быть менее 5 %. Новое оборудование, предназначенное для работы с R407C, поставляется заправленным рекомендованным маслом, пригодным для работы с R407C.

R408A (FX10)

R408A (FX10) представляет собой смесь холодильных агентов R125 и R143a с низким потенциалом разрушения озона (ODP).

R408A можно использовать в разнообразных системах охлаждения, где раньше использовали хладагент R502. Состав смеси R408A подобран так, чтобы ее физические и охлаждающие свойства были близки к свойствам R502 с целью использования существующего оборудования.

С холодильным агентом R408A можно использовать как минеральные масла, которые использовались с R502, так и масла РОЕ.

R409A (FX56)

R409A (FX56) представляет собой смесь холодильных агентов R22, R124 и R142B с низким потенциалом разрушения озона. Состав R409A подобран таким образом, чтобы его свойства были близки к свойствам холодильного агента R12.

R409A представляет собой альтернативную смесь холодильных агентов, предназначенных для замены R12 и R500 в системах охлаждения, работающих при средних и низких температурах.

R409A может использоваться как с минеральным маслом, так и с РОЕ.

Хладон-502 (R502)

Хладон-502 (R502) - это газотропная смесь , имеющая свойства однородного вещества. Обладает хорошими термодинамическими характеристиками. Нормальная температура кипения R502 равна - 45,6 °C. Отношение Р_к/р₀ при равных температурах кипения и конденсации у хладона-502 меньше, чем у хладона-22. Температура конца сжатия ниже, что уменьшает температуру компрессора и встроенного электродвигателя. Удельная объемная теплота кипения R502 на 20 % больше, чем у R22. Растворимость смазочного масла и воды в хладоне-502, его коэффициенты теплоотдачи при кипении и конденсации почти такие же, как у хладона-22.

Хладон-502 малотоксичен, инертен к металлам, невзрывоопасен. Его недостаток - высокая стоимость. Однако R502 очень перспективный хладагент.

В настоящее время разрабатываются низкотемпературные холодильные шкафы с холодильной машиной, работающей на R502.

Аммиак (R717)

Аммиак (R717) - бесцветный газ с резким удушливым запахом. Предельная санитарная норма содержания аммиака в помещении не более 0,02 мг/л. При большой концентрации он вызывает раздражение дыхательных путей и горла, слезотечение и резь в глазах, кашель. Пребывание человека от 30 мин до 1 ч в помещении с концентрацией паров аммиака 1,5-2,7 мг/л приводит к смертельному исходу. Жидкий аммиак вызывает тяжелые ожоги кожи, а попадая в глаза, часто приводит к слепоте.

Аммиак - по сравнению с фреонами имеет низкую стоимость, более высокий коэффициент теплоотдачи, меньшие размеры и стоимость холодильного оборудования. Применяется в качестве хладагента в крупных и средних холодильных установках. В силу своих исключительных термодинамических свойств высоко оценивается как альтернативный холодильный агент. К недостаткам следует отнести: нерастворимость в масле и высокую активность по отношению к меди и ее сплавам. Для использования в малых холодильных установках в настоящее время ведутся разработки растворимого в аммиаке масла, что значительно увеличит эффективность теплообменных аппаратов и может кардинально изменить тенденции в развитии холодильного машиностроения.

Аммиак получают путем синтеза водорода и азота при высоком давлении. При атмосферном давлении он кипит при - 33,35 °С. Жидкий R717 замерзает при - 77,8 °С; при 0 °С плотность жидкого аммиака 0,639 кг/л.

Аммиак в воздухе горит плохо (желтое пламя), в кислороде -хорошо (пламя зеленоватое). Смесь R717 с воздухом и кислородом при открытом пламени взрывоопасна. Гореть аммиак начинает при объемной концентрации его в воздухе свыше 11 %, а при концентрации 16-26,8% воздушно-аммиачная смесь становится взрывоопасной. Наиболее сильный взрыв дает смесь, содержащая 22 % аммиака.

Аммиак почти не растворяется в масле, но интенсивно поглощается водой, образуя раствор, называемый нашатырным спиртом. В присутствии влаги аммиак разрушает медь, цинк, бронзу и другие сплавы меди (исключение - фосфористая бронза). Аммиак R22 не вызывает коррозии черных металлов (чугуна, стали) и алюминия. При высокой концентрации в воздухе аммиак отрицательно влияет на вкусовые качества большинства пищевых продуктов.

Газообразный аммиак легче воздуха. Жидкий аммиак электропроводен. Хладагент R717 широко применяют в холодильной технике благодаря хорошим термодинамическим свойствам и небольшой стоимости.

Однако высокая температура в конце сжатия в компрессоре, большие отношения давлений Р_к/р₀> повышенные требования к технике безопасности при работе с R717 ограничивают его применение.

Аммиак применяют преимущественно в холодильных машинах средней и высокой холодопроизводительности при температуре конденсации t_к ≤ 55 °C и t₀ = - 30 °С в одноступенчатых машинах, а в двухступенчатых - до t₀ ≥ - 60 °С. Аммиак также используют в многоступенчатых центробежных компрессорах большой мощности при t₀ ≤- 40 °С и в водоаммиачных абсорбционных холодильных машинах.

Физико-экологические свойства различных хладагентов приведены в табл. 14.2.

Физико-экологические свойства хладагентов

Таблица 14.2

Хладагент	Состав, химическая формула	Потенциал озонового истощения относительно R11, ODP	Масса т кг/Кмоль	Нормальная температура кипения to,°C	Теплота парообразования при 0,1 МПа ч, кДж/кг	Критическая температура tкр,°С	Критическое давление Ркр, МПа
R11	CCl3F	1,0	137,38	23,65	182,00	198,00	4,370
R12	CCl2F2	1,0	120,91	-29,74	165.50	112,00	4,119
R13	CClF3	1,0	104,46	-81,59	149.70	28,75	3,868
R22	CHClF2	0,05	86,47	-40,81	223,50	96,13	4,988
R23	CH2F2	0	70,016	-82,00	239,20	26,00	4,820
R32	C2HF5	0	52,024	-51,20	391,50	78,27	5,785
R125	C2H2F4	0	120,02	-48,35	156,80	66,25	3,681
R134a	C2H3F3	0	102,03	-26,35	208,30	101,25	4,059
R143a	C2H4F2	0	84,04	-47,45	236,60	73,25	3,787
R152a	C3F8	0	66,05	-24,4	331,30	113,57	4,517
R218	C3H8	0	188,02	-36,65	107,70	72,05	2,671
R218	R143a/R125/	0	44,10	-41,97	360,10	96,85	4,250
R404A	R134a	0	97,6	-46,85	-	72,22	3,732
R407C	R32/R125/ R134a	0	95,03	-43,85	-	-	-
R410A	R32/R125	0	86,02	-50,85	-	-	-
R717	NH3	0	17,03	-33,35	1369,70	132,40	11,280
R744	CO2	0	44,01	-78,5(субл)	570,90 (субл)	31,19	7,382

Хладоносители

Хладоносители - это вещества, с помощью которых теплота отводится от охлаждаемых объектов и передается хладагенту. В холодильной технике хладоносители применяются в установках, на которых нежелательно непосредственное охлаждение с помощью хладагента. Хладоносители должны иметь: 1) низкую температуру замерзания; 2) большие теплоемкость и теплопроводность; 3) малые вязкость и плотность; 4) химическую нейтральность к металлам; 5) безвредность и безопасность; 6) низкую стоимость.

Самый доступный хладоноситель - вода, используемая в установках кондиционирования воздуха и в технологических процессах при t > 0°С. Для t < 0°С применяются водные растворы солей хлористого натрия NaCl и хлористого кальция СаСl₂. На рис. 14.2 показана зависимость температуры замерзания рассола от концентрации соли.

Кривые выделения льда 1 показывают, что с увеличением концентрации соли температура замерзания t₃ уменьшается. В точке К раствор имеет самую низкую t₃, которая называется криогидратной. Для NaCl t₃ = -21,2°С при концентрации 23,1 % соли и для СаС1₂ t₃ = - 55°С при концентрации 29,9 % соли. Кривые выделения соли 2 показывают, что с увеличением концентрации выше криогидратной температура t₃ раствора резко повышается.

Рассолы вызывают усиленную коррозию, что приводит к необходимости частой замены труб. С целью увеличения срока службы охлаждающих приборов рекомендуется применять менее коррозионно-активные вещества, например водные растворы органических веществ этиленгликоля с t₃ = -72°С и пропиленгликоля с t₃ = -52°С. Температура замерзания водного раствора этиленгликоля в зависимости от концентрации приведена ниже.

Содержание этиленгликоля, %	30	40	50	60	70
Температура замерзания, °С	-16	-25,5	-37,2	-51	-67,2

В холодильных установках на рыбопромысловых судах в качестве хладоносителей применяют воду и водные растворы солей СаСl2 и NaCl, называемые рассолами; водный раствор NaCl применяется в установках с температурой не ниже - 10 °С.

Физические свойства рассолов зависят от концентрации соли в растворе. Концентрация рассола - это отношение массы безводной соли к массе рассола (умноженное на 100, оно выражает концентрацию рассола в процентах). Концентрация рассола при постоянной температуре обусловлена его плотностью. Плотность рассола измеряется в г/см³ или градусах Боме (°Бе) ареометром при определенной температуре, обычно при 15 °С. Для выражения плотности в °Бе пользуются формулой:

n = 144,3[1 – (1/p)], где р - плотность, г/см³.

Литература

Судовые холодильные машины и установки (Петров Ю.С.) 1991 г.

• Фреоновые холодильные установки - устройство, схемы
• Регулирование режима работы холодильной установки
• Техника безопасности при эксплуатации судовых холодильных установок
• Подготовка к пуску и пуск холодильной установки
• Кондиционирование воздуха на судах